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上海市腐蚀科学技术学会
来源:撬装加油站    发布时间:2023-11-22 16:44:19  浏览次数:

  2018年3月5日,国务院总理在第十三届人代会上所作的政府工作报告中,充分肯定了过去五年的生态文明建设,制定实施了大气、水、土壤污染防治三个的“十条”,并取得扎实成效。在对2018年政府工作的建议中提出要“推进污染防治取得更大成效,巩固蓝天保卫战成果”,要“提高污染排放标准,实行限期达标,深入推动水、土壤污染防治”。近两年来全面展开的加油站防渗漏改造就是石化行业实现治污目标的重大举措之一。据有关统计,我国拥有加油站超过10万余座,40多万个储油罐,且大多位于城市中心及交通干线两侧,渗漏已成为地下水污染防治的重要问题,受到党和国家、社会、企业和相关方面的格外的重视,相继出台了国家环境保护法律和法规、防治规划和有关标准。如GB 50156-2012《汽车加油加气站设计与施工规范》和2011-2020《全国地下水污染防治规划》中均明确“加油站地下油罐应更新为双层储油罐或单层储油罐加设防渗池,并进行防渗漏自动监测”。

  从2016年开始,全国的加油站陆续开展了双层罐和双层管线的改造工作,渗泄漏防护与监测已成为加油站安全环保的重要一环。2018年1月1日,新修订的《中华人民共和国水污染防治法》开始实施。

  玻璃钢双层罐因其自身的耐腐蚀特性及先进的真空泄漏检测系统为环保提供了良好的解决方案。欧美的实践证明,采用玻璃钢双层罐是解决加油站水质及土壤污染的有力举措。随国家“水十条”的颁布,预计未来我国加油站需更换30多万个埋地油罐,仅中国石化要换掉的油罐就约10万个,未来市场发展的潜力广阔。

  目前双层罐改造有3种形式,SF型双层罐、FF型双层罐和内衬修复型双层罐。这3种形式中,以SF罐的成型技术最为简单、稳定、制作效率也最高,因此应用最为广泛。本文详细的介绍了SF罐的特点、技术发展、工艺路线及成型的过程中的相关注意事项。

  双层储油罐指由内罐和将内罐完全密封的外罐构成的储罐,内罐和外罐之间具有间隙空间,用于安装泄漏检测系统。双层罐相对于传统的单层钢制油罐在耐腐蚀和防渗漏方面都有着明显优势,是解决油品渗漏问题的最佳途径。

  S/S双层储油罐:由钢制内罐和钢制外罐组成,储罐具有均匀的夹层空间并配备和夹层空间相通的泄漏检测仪,但外层易腐蚀,常规使用的寿命短。

  S/F双层储油罐:由钢制内罐和玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料外罐组成,也称夹克罐,储罐具有均匀的夹层空间并配备和夹层空间相通的泄漏检测仪,此类油罐最大突破在于可防止危险物的泄漏,避免环境污染,防止危险物泄漏后造成重大事故,目前市场应用最广泛。

  F/F双层储油罐:内、外层均使用强化玻璃纤维制造,储罐具有均匀的夹层空间并配备和夹层空间相通的泄漏检测仪,此类油罐具有防止腐烂的性能优良、自重轻、安装简易便捷、经常使用经济效益明显等特点。

  油品更干净:FRP材料耐腐蚀、远离微生物腐蚀及铁锈,保证油品的质量,减少油罐清洗次数

  SF油罐主要优点:(1)罐体外部抗土壤腐蚀;(2)钢制内罐有充足的强度和可靠性;(3)多种容积可选,能制造较大容积的储罐;(4)工艺成熟,制造成本低。

  FF罐的主要优点:(1)罐体不可能会发生内外腐蚀,结实可靠;(2)罐体用模具加工,一体化成型,结实可靠;(3)便于安装,维护费用低。

  加油站油罐中储存介质主要为汽油、柴油等车用液体燃料,也可能包括甲醇汽油和乙醇汽油。UL 1316和UL1746规定了材料试验的物理性能。

  3.1 UL1316对材料试验的主要测试项目包括风箱老化、光与水暴露测试、耐腐蚀浸泡试验、冲击和冷暴露试验。

  (1)风箱老化:将样条在70℃的烘箱内分别放置30天、90天和180天,要求弯曲强度和冲击强度的保留率在80%以上。

  (2)耐腐蚀浸泡试验:在A型溶液中浸泡180天(38℃),要求弯曲性能和冲击强度的保留率在50%以上;在B型溶液中浸泡180天(38℃),要求弯曲性能和冲击强度的保留率在30%以上。

  (3)光曝露与水曝露:样条经过180小时和360小时的光曝露和水曝露试验,在20分钟的运行周期中,样品暴露在光照下17分钟,光与水下3分钟,要求强度保留率80%以上。

  (4)冷冲击试验:样条在-29℃下放置16小时,立即用两个内径108mm的钢圈夹紧,将1个0.536kg的钢球从1.8米的高度落下,表面不出现裂纹或破裂。

  3.2 UL 1746对材料试验的主要测试项目除风箱老化、光与水暴露测试、耐腐蚀浸泡试验、冲击和冷暴露试验外,还包括耐腐蚀评价试验、渗透/夹套溶出度试验。

  (1)耐腐蚀评价试验:样条38℃烘箱中浸泡30,90,180,270天,不出现起泡、软化、裂缝、破裂和其他损坏储罐性能的破损, 要求溶液不能渗透到底部钢板,将上层玻璃钢扒掉后,钢板表面不能有任何腐蚀的情况。

  (2)渗透/夹套溶出度试验:FRP样片密封在装有试验溶液的玻璃容器内,将封边好的试样倒扣放入38℃烘箱。当试样浸泡180天后失重低于1%时,通过腐蚀评估试验;当失重超过1%,浸泡70天。

  华昌公司从2014年开始开展MERICAN 9505的UL认证工作,目前配套了多家玻纤厂商的纤维产品,为双壁罐制作厂商提供了多种选择。

  钢制强化玻璃纤维制双层油罐也称内钢外玻璃纤维增强塑料双层罐(SF罐),是在单层

  钢制油罐外附加一层玻璃纤维增强塑料(即玻璃钢)防渗外套,从而构成的双层结构油罐。钢制内罐与FRP外罐之间具有贯通间隙空间;同时配备渗漏检测装置,能对间隙空间进行24h全程监控。一旦内罐或外罐发生渗漏,渗漏检测装置的感应器可以在监测到间隙空间底部液位时发出警报,来保证油罐的安全使用。

  (1)内层保障:采用6mm~10mm厚的Q235-B钢板制造,与普通的厚度仅5mm的单层油罐相比,强度提高。

  (2)外层优化:强化玻璃纤维从,厚度达到4.5mm以上,抗压抗震性好;具有抵抗腐蚀能力、耐电蚀性。

  A区是包含顶部操作井在内的上表面区域(不含两端封头),约占钢罐表面积的1/5(图6深域);

  B区是包含两端封头的其余钢罐表面的4/5区域(贴薄膜制作线)A区不贴膜直接喷一层底涂(十几微米厚)再喷射玻璃钢,B区喷一层富锌底漆;

  2)在B区贴薄膜,制作线)钢罐架好,进行外罐的喷射成型(分3次喷射成型,每次1.5mm左右,3次后厚度再4.5mm厚左右,正常30立方的罐喷一次40min);

  6.1.1 钢结构表面应平整,施工前应把焊渣、毛刺、铁锈、油污等清除干净。

  6.1.2 钢罐表面的处理方法,可采用喷砂除锈,高压水纱除锈,火焰除锈或化学除锈。

  6.1.3 钢结构除锈等级应严格按照GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的目视评定第1部分:未涂覆过的钢材表面和全面清除原有涂层后的钢材表面的锈蚀等级和处理等级》,钢铁基层除锈等级,由设计人员根据不同涂料品种和构件重要性确定。

  喷射清理前,应铲除全部厚锈层,可见的油、脂和污物也应清除掉。喷射除锈后,应清除表面的浮灰和碎屑。

  1)Sa1级系轻度的喷射除锈,在不放大的情况下观察时,钢材表面应无可见的油、脂和污物,并且没有附着不牢的氧化皮、铁锈、涂层或者外来杂质;

  2)Sa2级系彻底的喷射除锈,在不放大的情况下观察时,钢材表面应无可见的油、脂和污物,并且就没有氧化皮、铁锈、涂层和外来杂质,任何残留污染物应附着牢固;

  3)Sa21/2系非常彻底的喷射除锈,在不放大的情况下观察时,钢材表面应无可见的油、脂和污物,并且就没有氧化皮、铁锈、涂层和外来杂质,任何污染物的残留痕迹应仅呈现为点状或者条纹状的轻微色斑;

  4)Sa3级系使钢材表观洁净的喷射除锈,在不放大的情况下观察时,钢材表面应无可见的油、脂和污物,并且就没有氧化皮、铁锈、涂层和外来杂质,该表面应具有均匀的金属色泽。

  6.1.5 已经处理的钢结构表面,不得再次污染,当受到二次污染时,应再次进行表面处理。

  6.1.6 经处理的钢结构基层,应及时涂刷底层涂料,间隔时间不超过5h。

  6.2.2 喷砂完毕后,须在5小时内涂MERICAN 110P(MERICAN 110是一种改性环氧乙烯基酯树脂底涂专用料,兼具高韧性与乙烯基酯树脂的优良物理化学性能),但表面不可沾有水滴、油脂、灰尘等妨碍粘接强度的杂质。

  6.2.3 MERICAN 110P本身为促变树脂,使用前应注意均匀搅拌;MERICAN 110P为预促型配方,在不一样的温度下,涂刷前在MERICAN 110P中加入1~2.5%的固化剂M 50并均匀搅拌,在冬季比较低的温度下要补加强化促进剂P002,然后开始涂刷施工。

  注:不一样的温度下的MERICAN 110P的推荐固化体系及其对应的杯凝时间。

  6.2.4 MERICAN 110P涂布完毕,表面能提供再涂性佳的残粘物。故夏天应于涂MERICAN 110P树脂4小时后(冬天应于8小时后)施工玻璃钢的外面罐积层,若无法于以上建议时间内施工,则必须于施工积层前做苯乙烯回粘测试。若无回粘现象则必须将表面打粗糙再行玻璃钢施工。

  6.3.1为增强外层玻璃钢与内层钢罐的粘接,采用了钢材料基体专业的乙烯基酯底涂MERICAN 110P,其本身就是用于传统防腐蚀领域的钢结构防腐,有多年的应用案例,其在金属底材、玻璃表面均表现优良的粘接强度与高韧性,同时它有是不饱和双键固化,和外层FRP的基体树脂有很好的相容性,双键能相互缠绕穿插交联固化,因此能对玻璃钢和钢的粘接起到非常好的作用。

  6.3.2目前国家标准中主要是通过测试底涂再钢材表面的拉拔强度来表征对钢材表面的粘接性能坏,在传统的腐蚀领域,要求底涂的拉拔强度在5.5MPa以上就可以,在国内外油罐的内衬修复技术方面的要求中,也是通过测试拉拔强度来评判钢和玻璃钢粘接性能的好坏,要求拉拔强度在6.5MPa以上即可。

  6.4MERICAN 110与Q235钢材粘接的拉拔强度检验测试报告(上玻院)

  6.5.1实际使用时影响凝胶时间的因素包括:环境和温度、湿度、引发剂与促进剂的浓度、填料及添加剂,故建议在使用前根据不同的施工环境进行小试,以调整引发剂和促进剂的适合用量。

  6.5.2高湿度施工时,固化剂含量可适当增加(至少1.0%),以增强其固化程度,在引发剂添加量适当情况下,高湿度并不影响MERICAN110P的特性。

  1. 建议使用固化剂为阿克苏诺贝尔生产的M-50或者硕津的MEKP-9,建议添加量不能低于1.2%。

  2. 树脂入厂检测和使用前,为保证触变性能均一,仍应整桶搅拌充分。(可采用滚筒器或300~500rpm的电动搅拌器搅拌5~10分钟。)

  4. 一般SF的制作建议分三次喷射,每次在1.5~2mm厚左右,最后再喷射一层胶衣树脂。

  1)室温在30~35℃:第1层喷射M-50添加量为1.5%,第2层和第3层喷射M-50添加量为1.25%,最后一层胶衣树脂M-50添加量为1.75%。

  2)室温在25~30℃:第1层喷射M-50添加量为1.75%,第2层和第3层喷射M-50添加量为1.5%,最后一层胶衣树脂M-50添加量为2%。

  3)室温在20~25℃:第1层喷射M-50添加量为2%,第2层和第3层喷射M-50添加量为1.75%,最后一层胶衣树脂M-50添加量为2%。

  4)室温在15~20℃:第1层喷射M-50添加量为2.5%,第2层和第3层喷射M-50添加量为2%,最后一层胶衣树脂M-50添加量为2.5%。

  7.在喷射过程中需注意固化剂和树脂混合均匀,且保证固化剂的使用量不低于1.25%,结合双壁罐生产商在喷射过程中有可能会出现喷射枪头固化剂喷射口的实际出料量远低于固化剂泵显示量,因固化剂不足导致产品发生流挂、固化不均甚至不固化的现象,建议使用含指示剂的固化剂,如阿克苏诺贝尔的M-50VR,可目测判断固化剂的混合是否充分。

  9.在喷枪的使用的过程中要及时清洗、经常保养,还要经常清洗抽树脂的树脂泵的过滤网,当出现堵枪等现象时,先检查固化剂管路有无泄漏现象,再检查喷枪枪嘴有无树脂固化堵塞现象,最后检查树脂泵滤网有无堵塞现象。

  钢制强化玻璃纤维制双层油罐也称内钢外玻璃纤维增强塑料双层罐(SF罐),是在单层钢制油罐外附加一层玻璃纤维增强塑料(即玻璃钢)防渗外套,从而构成的双层结构油罐。钢制内罐与FRP外罐之间具有贯通间隙空间;同时配备渗漏检测装置,能对间隙空间进行24h全程监控。一旦内罐或外罐发生渗漏,渗漏检测装置的感应器可以在监测到间隙空间底部液位时发出警报,来保证油罐的安全使用。

  实验室条件下对苯型UP树脂MERICAN 9505固化度和巴氏硬度随测试时间和温度的变化情况。

  由表3数据可知,对苯型UP树脂在室温固化后,固化度会跟着时间的延长一直上升,表明树脂中的不饱和双键不断进行交联固化,从微观角度UP树脂长链分子在进一步的穿插交联,分子量在进一步增加,宏观表现为树脂的巴氏硬度跟着时间的延长也不断升高;在不一样的温度下,随着温度的升高,树脂交联固化速度加快,分子量上涨的速度加快,从而树脂的固化度越高,上升越快,宏观表现为巴氏硬度上升也越快。

  说明MERICAN 9505树脂因其较高活性,更多的双键含量,导致其固化速度快,分子链交联网络更密集,固化度更高。

  图6 5℃和25℃下9505树脂的固化度随时间的变化 图7 5℃和25℃下9505树脂的巴氏硬度随时间的变化

  (1)因为所有不饱和聚酯树脂的后固化都是一个缓慢的过程,树脂从凝胶固化到放热的过程是比较短的少则几分钟,多则几小时,但树脂的后固化是一个非常比较漫长的过程。通过实验室的跟踪研究,一般高活性双壁罐树脂制作的FRP成型后,25℃下24h后的巴氏硬度能够达到35~40左右,其固化度为89%左右,跟着时间的延长其固化度呈现持续不断的增加的趋势,30天后其固化度达到96%左右,后期其固化度的增长就非常缓慢了,这就解释了FRP材料在制作完的1年内强度和模量是在不断升高的。

  (2)温度越低后固化周期越长,固化度上升越慢;温度越高后固化周期越短,固化度上升越快。

  (3)SF型双壁罐的养护主要是外层FRP的养护,FRP的养护过程最重要的包含:树脂的后固化及内应力缓慢释放过程。

  (4)SF罐喷射成型后:建议SF成型后在厂区内放置至少2周左右,气温越低放置时间要越长。因为相对于室外或者施工现场室内气温的变化比较小,FRP在后固化过程中随着固化度的持续不断的增加,FRP的收缩也在增大,如果此时外界的温差变化太大,FRP易产生内应力在尖角出产生裂纹。

  罐体破损及无法保压:运送过程中也许会出现的颠簸及其与硬物的撞击导致SF罐外层FRP可能会产生破损、裂缝及漏点等问题。FRP层材料与钢相比是韧性材料,正常的情况下的冲击对其不会造成破会,但根据FRP材料特性,在冬季低温条件下,材料的韧性降低,脆性增加,这就增加了FRP产生冲击破坏的几率,因在运送过程中尽量避免。

  原因:(1). 外界气温较高时FRP后固化加快,分子内收缩加快,但外界温度上升时,FRP材料本身因热胀冷缩而导致体积膨胀,所以产生内应力;

  (2). 外界气温较高时FRP后固化加快,体积收缩加快,但内层钢罐受热体积膨胀,对外层FRP产生压力作用;

  (3). 在高低温的循环作用下,FRP材料长期处在一个不停的膨胀收缩的过程,但低温下,材料脆性增加时,轻易造成裂纹的产生。

  原因:未涂覆底涂树脂,FRP和钢材的粘接力不够;出厂前FRP固化不完全,现场固化收缩,导致脱层。

  因为SF罐的FRP层厚度一般在4~6mm左右,比较薄,封头和大部分罐体因间隙层的存在,使得FRP和钢罐是分离的,在收到冲击作用时,FRP层容易破损,保压失效)

  原因:因低温霜冻导致间隙层产生结露、结霜现场,使得外观表现为一片白色,而和钢罐直接粘接的地方则不可能会出现此现象。

  1. SF罐的吊装过程中要平稳,不能撞击到硬质尖锐的物体上,以免罐体FRP破损(因为FRP层厚度在4~6mm左右,比较薄,封头和大部分罐体因间隙层的存在,使得FRP和钢罐是分离的,在收到冲击作用时,FRP层容易破损,保压失效);

  2. SF罐运输到现场后要注意现场的日夜的温差变化,温差变化越大(冬季温差大、气温低材料脆性增大)其出现一些明显的异常问题的几率越高。

  3. SF在加油站现场放置的时间越短越好,放置时间越长,因室外温差大、冬季霜冻、夏季暴晒等因素导致的油罐出现开裂、发白等现象的几率增大。

  根据中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 3178-2015:加油站用SF双层油罐工程技术规范中的规定,可以对破损的SF罐外层FRP进行修补。

  3.如果是在非间隙层的区域,则在底面涂刷一层胶黏剂,如在间隙层则无需涂刷;

  5.将玻纤裁剪至所需的大小,树脂配制是根据现场的使用温度,选择固化剂的添加比例,原则上凝胶时间控制在20~30min内;

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